Герб горада Ліды, наданы 17 верасня 1590 г.
ПОВЕДЕНИЕ ТЕЛ ПРИ НАГРЕВАНИИ
1. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ
Экспериментальные исследования теплового расширения в XVIII веке (см. гл. 7) привели к характерной путанице понятий, царившей почти до середины XIX столетия. Говорили, например, что «ртуть расширяется равномерно», забывая добавить, по отношению к какому эталону определяется это расширение. Между тем в качестве мерила неявно предполагалась та же ртуть, поскольку за равные интервалы температуры принимались интервалы, дававшие равные значения расширения ртути. При этих условиях утверждение о том, что ртуть расширяется равномерно, лишено смысла, точно так же как нет смысла и в утверждении, что видимое движение неподвижных звезд «равномерно», если само это движение служит для определения равных интервалов времени.
Уже в начале столетия некоторые опыты Дэви показали необходимость принятия эталонной шкалы. Дэви сконструировал различные термометры - со ртутью, со спиртом, с чистой водой, с соленой водой. Каждый термометр он градуировал по Цельсию обычным способом с обычными двумя постоянными точками. Сопоставив показания этих термометров, он обнаружил полное их расхождение. Так, когда ртутный термометр показывал 50° С, спиртовой показывал 43°, термометр с оливковым маслом 49°, с чистой водой 25,6°, а с соленой водой 45,37°.
Точное сопоставление показаний ртутного и воздушного термометров было произведено в 1815 г. Дюлонгом и Пти, которые пришли к заключению, что если расширение ртути считать равномерным, то расширение воздуха не будет равномерным, и наоборот. Однако полное выражение эти идеи получили лишь в знаменитом мемуаре Уильяма Томсона (лорда Кельвина), опубликованном в 1848 г., где вводится термодинамическая температурная шкала, не зависящая от применяемого термометрического вещества, почему она и получила название «абсолютной шкалы».
Дюлонг и Пти в упомянутой работе считали, что два ртутных термометра дают всегда согласованные показания. Однако в 1808 г. Анджело Беллани (1776-1852) смог показать ложность этого предположения, исходя из весьма незначительного на первый взгляд наблюдения, которое оказалось тем не менее весьма существенным, поскольку указало причину многих ошибок в проведенных измерениях температуры. Речь идет о смещении нуля в ртутных термометрах, обусловленном изменением с течением времени емкости стеклянного шарика.
Изучение расширения различных сортов стекла, проведенное Реньо в 1842 г., берет свое начало от другого фундаментального труда Дюлонга и Пти (1818 г.) по определению абсолютного теплового расширения ртути с помощью весьма остроумного метода двух температур и двух уровней, до сих пор описываемого в учебниках физики. Заметим кстати, что в связи с этим Дюлонг и Пти изобрели катетометр - точный прибор для определения разности уровней (в барометрах, капиллярах и т. д.) между двумя точками, не обязательно находящимися на одной вертикали.
Знание абсолютного теплового расширения ртути позволило Дюлонгу и Пти экспериментально исследовать тепловое расширение других жидкостей и твердых тел с помощью методов, описываемых в курсах физики. Исследователи пришли к общему выводу, что по отношению к тепловому расширению ртути тепловое расширение других тел, твердых и жидких, оказывается неравномерным, изменяющимся с температурой и подверженным большим аномалиям вблизи точек плавления. Из этого следует, что для каждого твердого или жидкого вещества нужно определять значения коэффициента теплового расширения теоретически для каждой температуры, а практически - для различных интервалов температур. Отсюда следует указанная Фридрихом Вильгельмом Бесселем (1784-1846) необходимость учета температурной поправки при определении удельных весов и составления таблицы поправок для барометрических отсчетов. Первой такой таблицей мы обязаны Карлу Людвигу Винклеру, составившему ее в 1820 г.
В области теплового расширения твердых тел Эйльгард Мичерлих (1794-1863) в 1825 г. установил, что все кристаллы (за исключением кристаллов кубической системы) расширяются неравномерно в разных направлениях и, следовательно, изменяют свою форму с изменением температуры. Это явление было подтверждено Френелем и основательно исследовано Физо в многочисленных работах 1864-1869 гг., где он применял очень чувствительный метод, основанный на изменении формы колец Ньютона при изменении толщины слоя воздуха между двумя поверхностями. Одна поверхность изучаемого тела делалась слегка выпуклой и опиралась на плосковыпуклую линзу; с помощью оптической системы наблюдались образуемые отраженными лучами кольца Ньютона при освещении монохроматическим светом. При подогреве картина колец изменялась, и это позволяло определять изменение толщины воздушной прослойки. Этот метод пригоден также для изучения некристаллических тел и обладает столь высокой точностью, что Международный комитет мер и весов принял его для определения деформации металлического стержня эталонного метра. С помощью этого прибора Физо установил, что наряду с водой некоторые другие вещества (алмаз, изумруд и др.) также обладают максимумом плотности и что йодистое серебро сжимается при нагреве в интервале от -10° до +70° С.
Еще Академия опытов установила, что вода обладает определенным максимумом плотности. Это явление отрицалось Гуком, но принималось некоторыми другими учеными. В 1772 г. Делюк провел систематическое исследование нерегулярности расширения воды и нашел, что вода имеет максимальную плотность при температуре 41° F и что при изменении температуры от 41 до 32° F ее расширение такое же, как и при нагреве от 41 до 50° F. Эти эксперименты были повторены в 1804 г. Румфордом, в 1805 г. Томасом Хоупом (1766-1844), а затем воспроизводились в течение всего столетия. В 1868 г. Франческо Россетти (1833-1881) установил максимум плотности между 4,04 и 4,07° С, в 1892 г. Карл Шеель (1866-1936) нашел, что он лежит при 3,960° С, а Хаппиус через год после этого установил значение 3,98° С. Температура в 4° С, которой, согласно всем учебникам физики, соответствует максимум плотности воды, представляет собой округленную и потому несколько условную величину.
Влияние температуры на период колебаний маятника, на которое еще в 1670 г. указал Пикар, было в 1726 г. скомпенсировано лондонским изготовителем хронометров Джорджем Грехемом (1675-1751) с помощью известной системы стержней из различных металлов, различающихся по коэффициенту теплового расширения. В 1765 г. Джон Гаррисон (1693-1776) ввел метод компенсации для карманных часов, основанный на том, что пара пластин из различных металлов, наложенных одна на другую и спаянных, при изменении температуры выгибается.
Из многочисленных применений явлений и законов теплового расширения твердых и жидких тел, рассматриваемых в курсах физики, мы упомянули компенсаторы маятников потому, что их идеей руководствовался французский конструктор Абрам Луи Бреге (1747-1823) при создании своего известного быстродействующего биметаллического термометра (1817 г.), который и сейчас оказывает большую услугу физике, особенно как регистрирующий термометр (термограф).
2. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ
Исследования теплового расширения воздуха, проведенные Амонтоном (см. гл. 7, § 8), были продолжены многими другими физиками XVIII века (Делягиром, Станкари, Хоксби, Соссюром, Делюком, Ламбертом, Мошкем, Бертоле, Вандермондом и др.), но их данные находились в удручающем несоответствии друг с другом. Одни приходили к выводу, что воздух расширяется равномерно, другие - что неравномерно, и на все это накладывалась путаница представлений, о которой мы говорили в начале предыдущего параграфа. Между сторонниками первого утверждения расхождение также было очень велико, как видно из основополагающей работы Вольты (1793г.): значения величины расширения при нагреве на один градус стоградусной шкалы, даваемые различными экспериментаторами, лежали в диапазоне от 1/ 85 У Пристли до 1/ 235 У Соссюра. Длинное заглавие работы Вольты указывает на важный вывод, к которому пришел автор: «Delia uniforme Dilatazione delV Aria per ogni grado di calore, cominciando sotto la temperatura del ghiaccio fin sopra quella delta ebollizione delVacqua; e di do, che sovente fa parere поп equabile tal dilatazione, entrando ad accrescer a dismisura il volume dell'Aria». («О равномерном расширении воздуха на каждом градусе тепла, начиная с температуры таяния льда и вплоть до температуры кипения воды, и о том, что часто обусловливает кажущуюся неравномерность расширения, приводя к увеличению ошибок измерения объема воздуха»).
Вольта показал, что расхождение между экспериментальными данными, как предполагал еще Станкари, обусловлено тем, что предшествующие экспериментаторы работали не с сухим воздухом, а с влажным и наличие паров воды искажало ход явления. Вольта пользовался воздушным термометром, причем ему пришла в голову счастливая мысль изолировать объем воздуха столбиком льняного или оливкового масла, предварительно хорошо прокипяченного. После многочисленных тщательных экспериментов, сопровождавшихся параллельными контрольными опытами с влажным воздухом, Вольта пришел к следующему утверждению:
«При нагреве на каждый градус термометра Реомюра объем воздуха увеличивается приблизительно на 1/ 216 объема, занимаемого воздухом при нуле градусов; таким образом, воздух испытывает одинаковое увеличение объема как в самом начале, вблизи температуры таяния льда, так и при, приближении к точке кипения воды».
Найденное Вольта значение коэффициента расширения равно, таким образом, 1/270=0,0037037 на градус Цельсия.
Однако работа Вольты была опубликована в «Annali di chimica» - журнале, который имел весьма ограниченное распространение, и поэтому была мало известна в научных кругах, да и сам Вольта не старался ее распространить, по-видимому, потому, что в те годы был поглощен своей полемикой с Гальвани (см. гл. 7).
Гей-Люссаку (1778-1850) явно не была известна эта работа Вольты, когда в 1802 г. в своей ставшей потом классической работе он предпринял исследование теплового расширения газов. Из исторического введения к этой статье следует, что пятнадцатью годами раньше исследования этого вопроса были без какой бы то ни было публикации предприняты Жаком Шарлем (1746-1823). Шарль прославился в свое время тем, что первым поднял в воздух в 1783 г. близ Парижа воздушный шар, наполненный водородом (новым газом, открытым Кавендишем в 1776 г.), а не горячим воздухом, который применяли братья Монгольфье в 1773 г.
Судя по этой работе Гей-Люссака, Шарль нашел, что кислород, азот? углекислый газ и воздух расширяются одинаково в интервале температур между 0 и 100° С. Гей-Люссак дополнил и обобщил работу Шарля и пришел к следующему фундаментальному утверждению:
«Если полное увеличение объема разделить на число градусов, вызвавших это увеличение, то есть на 80, то мы получим, принимая объем при нулевой температуре равным единице, что увеличение объема на каждый градус составляет 11213,33, или 11266,66 на каждый градус стоградусной шкалы».
По существу здесь речь идет об исследованиях, отличающихся от упомянутых ранее исследований Вольты. Вольта показал, что воздух расширяется равномерно (если пользоваться ртутной шкалой), тогда как Гей-Люссак доказал, что для всех газов полное расширение в интервале температур от 0 до 100° С одинаково, и, принимая, что это расширение происходит равномерно, рассчитал коэффициент расширения для всех газов. Позже Гей-Люссак заметил, что предположение о равномерности расширения необоснованно, и для его доказательства провел еще одну серию опытов. Об этих опытах и применявшейся для них аппаратуре стало известно лишь после выхода в 1816 г. курса физики Био. Сейчас они описаны во всех учебниках по физике.
Международный конгресс физиков, созванный в Комо в сентябре 1927 г, по случаю столетия со дня смерти Вольты, выпустил обращение, призывающее в разделе о расширении газов давать в учебниках физики формулировки двух законов: закона Вольты о постоянстве коэффициента расширения воздуха и закона Гей-Люссака о том, что коэффициент расширения всех газов одинаков. Однако это предложение, имевшее целью напомнить о заслуге Вольты в этом вопросе, оказалось, по-видимому, не очень жизненным.
Данное Гей-Люссаком значение коэффициента расширения 1/266,66=0,00375 было подтверждено Био, принято Лапласом и в течение 35 лет рассматривалось как одна из наиболее точно известных физических констант. Но в 1837 г. Фридрих Рудберг (1800-1839) предпринял новое определение этой постоянной и нашел для нее меньшее значение. В связи с этим Магнус, приписав расхождение различию примененных экспериментальных методов, повторил опыты Гей-Люссака и получил значение постоянной, совпадающее с данными Рудберга. Ошибку Гей-Люссака он приписал тому, что тот (в отличие от Вольты) применял для ограничения исследуемой массы воздуха ртуть, которая значительно менее пригодна для газоизоляции чем масло.
Но в том же, 1841 г., когда Магнус произвел свои измерения, появилась классическая работа Реньо, которая дала для коэффициента расширения значение 0,0036706, оставшееся почти неизменным до наших дней. Достаточно сопоставить со значением коэффициента Реньо значения, найденные Вольтой и Гей-Люссаком, чтобы заметить большую точность значения Вольты, несмотря на скромные экспериментальные средства, которыми он располагал.
В соответствии с уже ранее полученными Магнусом результатами Реньо установил (1842 г.), что коэффициенты расширения газов не в точности постоянны. Те газы, которые легко сжижаются, имеют больший коэффициент расширения, причем, как заметил Дэви, он даже увеличивается с ростом плотности газа. В 1847 г., вводя поправку в утверждение Дюлонга и Араго. считавших закон Бойля точным, Реньо, на основании проведенных опытов с давлением до 30 атм, показал, что при обычных температурах все газы (кроме водорода) сжимаются сильнее, а водород сжимается слабее, чем того требует закон Бойля. Эти выводы, к которым пришел также Л. Баччелли в 1812 г., впоследствии были подтверждены и дополнены другими физиками (Шаппюи, Рэлеем, Сачердоте и др.).
3. ПАРЫ
Начиная с 1789 г. Вольта, как это видно из его многочисленных неизданных рукописей, свыше пятнадцати лет интенсивно занимался исследованием поведения паров, не опубликовав, однако, ни одной законченной работы. О своих исследованиях он сообщал друзьям (Вассали, Ландриани, Маскерони), говорил о них в своих университетских лекциях, и порой эти лекции вызывали академические дискуссии. Вольта принадлежит опыт, и сейчас повторяемый в курсах физики, с четырьмя барометрическими трубками, в которых производится испарение воды, спирта и эфира и наблюдается различное давление в них. Он же установил, что давление пара при 0° С не равно нулю, т. е. что лед испаряется. Вольта полагал, что по данным измерений при различных температурах давления пара в барометрической трубке, погруженной в ванну с изменяемой температурой, можно сформулировать три закона поведения паров. Но очень скоро обнаружилось, что первые два закона (при увеличении температуры в арифметической прогрессии давление пара растет в геометрической прогрессии; давление паров всех жидкостей одинаково при одинаковом расстоянии от точки кипения) неверны; третий закон гласил, что давление пара одинаково независимо от того, какое пространство он занимает - пустое или же заполненное воздухом любой плотности.
К этим же выводам пришел независимо Джон Дальтон (1766-1844) в своей работе, опубликованной в 1802 г. Из упомянутого выше третьего закона, ныне называемого законом Дальтона, он, повторяя ранее приведенные рассуждения Вольты, пришел к заключению, что никакая теория (в то время они были очень в моде) не может объяснить испарение как химическое явление, т. е. как соединение воды с воздухом.
В 1816 г. Гей-Люссак распространил закон Дальтона на случай смеси паров. Однако в 1836 г. Магнус показал, что закон Дальтона верен лишь для паров несмешивающихся жидкостей (например, вода и масло). Если же жидкости смешиваются (например, эфир и спирт), то для таких паров полное давление смеси паров меньше суммы давлений компонент. Этот результат был затем подтвержден и развит Реньо.
Все большее распространение паровой машины вызвало особый интерес к исследованиям давления водяного пара при больших температурах. Уже в 1813 г. Иоганн Арцбергер (1778-1835) произвел довольно грубые измерения для давлений до 8 атм. В 1829 г. Дюлонг и Араго по поручению Парижской Академии наук приступили к систематическому измерению давления водяного пара и достигли 24 атм. Их данные, как и данные их предшественников, не были абсолютно точными, поскольку в опыте недостаточно гарантировалась одинаковость температуры всей массы газа, так что измеренное давление оказывалось соответствующим давлению в самой холодной области согласно «принципу холодной стенки», приписываемому часто Уатту, но в действительности сформулированному Фонтана (1730-1805) в 1779 г.
Первые тщательные измерения были выполнены в 1844 г. немецким физиком Эрнестом Густавом Магнусом (1802-1870). Он применял изолированный тремя слоями воздуха калориметр, в который вводились U-образные трубки с газом и воздушный термометр. Но наиболее фундаментальное исследование, выполненное новыми методами и с большим мастерством, было проведено Анри Виктором Реньо (1810-1878) и описано в его знаменитой работе «Сообщение об опытах, предпринятых по распоряжению министра общественных работ и по предложению Центральной комиссии паровых машин, с целью определения основных законов и численных величин, применяемых при расчете паровых машин», Париж, 1847. В этом большом труде Реньо ввел поправки в результаты Дюлонга и Араго и нашел значения давления водяного пара при температурах от -32 до 100° С и от 110 до 232° С.
Тепловым измерениям, представляющим интерес для практики, Реньо посвятил всю жизнь. Применяя новые методы, обеспечивающие ранее недостижимую точность, он повторял опыты предшествующих ученых. Его достойные восхищения тщательность и искусство экспериментатора позволили получить результаты, которые и сейчас, спустя столетие, относятся к разряду наиболее надежных. Помимо сказанного, следует напомнить об исследованиях Реньо по тепловому расширению твердых и жидких тел, сжимаемости воды, определению удельных теплоемкостей тел, измерению скорости звука в газах и термоэлектричеству. Существует мнение, что Реньо не хватало того творческого духа, который открывает новые пути в физике, однако внесенный им вклад в технику эксперимента и прикладную физику составил целую эпоху.
4. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ
Опытный факт охлаждения вещества при испарении был известен издавна и даже практически использовался (например, применение пористых сосудов для сохранения свежести воды). Но первое научное исследование этого вопроса предпринял Джан Франческо Чинья и описал в работе 1760 г. «De frigore ex evaporatione» («0 холоде вследствие испарения»).
Чинья доказал, что чем быстрее происходит испарение, тем интенсивнее остывание, а Меран показал, что если дуть на влажный шарик термометра, понижение температуры окажется больше, чем при таком же опыте с сухим шариком термометра. Антуан Боме (1728-1804) обнаружил, что при выпаривании серного эфира охлаждение происходит сильнее, чем при испарении воды. Основываясь на этих фактах, Тиберио Кавалло создал в 1800 г. холодильную машину, а Волластон построил в 1810 г. свой известный криофор. применяемый и в наше время. На основе этого прибора в 1820 г. был создан гигрометр Даниэля. Холодильная машина стала практически применимой лишь после 1859 г., т. е. после того, как Фернан Карре (1824- 1894) опубликовал свой метод получения льда с помощью испарения эфира, впоследствии замененного аммиаком. В 1871 г. Карл Линде (1842-1934) описал созданную им холодильную машину, в которой охлаждение достигается за счет расширения газа. В 1896 г. он скомбинировал эту машину с противоточным теплообменником, описываемым в курсах физики, и это позволило ему получить жидкий водород. Достигнутые к тому времени физиками экспериментальные результаты начали внедряться в промышленность.
Проблема сжижения газов имеет вековую историю, берущую свое начало во второй половине XVIII столетия. Началось все с сжижения аммиака простым охлаждением, которое произвел ван Марум, серного ангидрида - Монж и Клуэ, хлора - Нортмор (1805 г.) и сжижения аммиака компрессионным методом, предложенным Баччелли (1812 г.).
Определяющий вклад в решение этой проблемы одновременно и независимо внесли Шарль Каньяр де Латур (1777-1859) и Майкл Фарадей (1791-1867).
В серии работ, опубликованных в 1822 и 1823 гг., Каньяр де Латур описал опыты, проведенные им для определения существования для жидкости (как это чувствуется интуитивно) некоторого предельного расширения, дальше которого независимо от приложенного давления вся она переходит в парообразное состояние. С этой целью де Латур положил в папинов котел, заполненный на одну треть спиртом, каменный шар и начал постепенно разогревать котел. По шуму, производимому шаром, поворачивавшимся внутри котла, де Латур пришел к выводу, что при определенной температуре весь спирт испарился. Опыты были повторены с небольшими трубками; из трубок удалялся воздух, а затем они заполнялись на 2/5 исследуемой жидкостью (спирт, эфир, бензин) и нагревались в пламени. По мере увеличения температуры жидкость становилась все более подвижной, а граница раздела жидкости и пара все более нечеткой, пока при определенной температуре совсем не исчезала и вся жидкость казалась превратившейся в пар. Соединив эти трубки с манометром со сжатым воздухом, Каньяр де Латур сумел измерить давление, устанавливающееся в трубке в момент, когда исчезает граница раздела между жидкостью и паром, и соответствующую температуру. Вопреки бытующему представлению Каньяр де Латур не только не определил в этих опытах критическую температуру для воды, ему не удалось даже полностью испарить воду, потому что трубки всегда лопались раньше, чем достигался желаемый эффект.
Более конкретный результат содержали опыты Фарадея, проведенные в 1823 г. с загнутыми стеклянными трубками, более длинное плечо которых было запаяно. В это плечо Фарадей помещал вещество, которое при нагреве должно было давать исследуемый газ, затем закрывал второе, короткое плечо трубки и погружал трубку в охлаждающую смесь. Если, проделав это, нагревать вещество в длинном плече трубки, то образуется газ, давление которого постепенно увеличивается, причем во многих случаях в короткой трубке у Фарадея происходило сжижение газа. Так, нагревая бикарбонат натрия, Фарадей получил жидкую углекислоту; таким же способом он получал жидкий сероводород, хлористый водород, серный ангидрид и др.
Опыты де Латура и Фарадея показали, что можно добиться сжижения газа, подвергая его высокому давлению. В этом направлении начали работать многие физики, в частности Иоганн Наттерер (1821-1901). Однако некоторые газы (водород, кислород, азот) сжижить таким путем не удавалось. В 1850 г. Вертело подверг кислород давлению в 780 атм, но не смог добиться сжижения. Это заставило Вертело присоединиться к мнению Фарадея, который, уверенный, что рано или поздно удастся получить твердый водород, полагал, что одного давления недостаточно для сжижения некоторых газов, прозванных тогда «перманентными» или «неукротимыми».
В том же 1845 г., когда Фарадей высказал это соображение, Реньо, заметив, что при низкой температуре углекислый газ обладает аномальной сжимаемостью, а при приближении к 100° С начинает следовать закону Бой-ля, выдвинул предположение, что для каждого газа существует некая область температур, где он подчиняется закону Бойля. В 1860 г. эту идею Реньо развил и модифицировал Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907), согласно которому для всех жидкостей должна существовать «абсолютная температура кипения», выше которой она может существовать лишь в газообразном состоянии, каково бы ни было давление.
Исследование этого вопроса было возобновлено в 1863 г. в новой форме Томасом Эндрюсом (1813-1885). В 1863 г. Эндрюс ввел в капиллярную трубку углекислый газ, заперев объем газа столбиком ртути. С помощью винта он произвольно устанавливал давление, под которым находился газ, одновременно меняя постепенно температуру. Добившись с помощью одного лишь увеличения давления частичного сжижения газа и затем медленно нагревая трубку, Эндрюс наблюдал те же явления, которые за 30 лет до него исследовал Каньяр де Латур. Когда температура углекислоты достигала 30,92° С, граница раздела между жидкостью и газом исчезала п никаким давлением нельзя было уже получить обратно жидкую углекислоту. В своей обстоятельной работе 1869 г. Эндрюс предложил назвать температуру 30,92° С «критической точкой» для углекислоты. Таким же методом он определил критические точки для хлористого водорода, аммиака, серного эфира, окиси азота. Термин «пар» он предложил сохранить для газообразных веществ, находящихся при температуре ниже критической точки, а термин «газ» применять к веществам, находящимся при температуре выше критической точки. Подтверждением этой точки зрения Эндрюса являлись упомянутые уже опыты Наттерера, проведенные им с 1844 по 1855 г., в которых перманентные газы подвергались давлению до 2790 атм, так и не сжижаясь, и многочисленные аналогичные опыты, начатые в 1870 г. Эмилем Амага (1841-1915), в которых достигалось давление до 3000 атм.
Все эти отрицательные результаты опытов подтверждали гипотезу Эндрюса о том, что перманентные газы - это вещества, для которых критическая температура ниже достигнутых в тот момент значений, так что их сжижение можно было бы осуществить с помощью предварительного глубокого охлаждения, возможно с последующим сжатием. Эта гипотеза была блестяще подтверждена в 1877 г. Луи Кальете (1832-1913) и Раулем Пикте (1846-1929), которым независимо друг от друга удалось после предварительного сильного охлаждения добиться сжижения кислорода, водорода, азота, воздуха. Работы Кальете и Пикте были продолжены другими физиками, но лишь появление холодильной машины Линде, о которой мы уже упоминали, сделало методы сжижения практически доступными, позволив получать сжиженные газы в больших количествах и широко применять их при научных исследованиях и в промышленности.
5. УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ
Методы определения удельной теплоемкости, описанные в гл. 7, трудно было применить к газообразным веществам вследствие малого удельного веса газов и паров. Поэтому в начале XIX века Парижская Академия наук объявила конкурс на лучший метод измерения удельной теплоемкости газа. Премия была присуждена Франсуа Деларошу (?-1813?) и Жаку Берару (1789-1869), предложившим поместить в калориметр змеевик, по которому при известной температуре проходил бы газ при фиксированном давлении. Этот метод фактически не был новым; он был предложен еще за 20 лет до того Лавуазье. Как бы то ни было, результаты, полученные Деларошем и Бераром, приводились в курсах физики в течение полувека. Заслуга этих ученых прежде всего в том, что было привлечено внимание к необходимости различать удельные теплоемкости при постоянном давлении и при постоянном объеме. Последняя величина очень трудно поддается измерению из-за малой величины теплоемкости газа по сравнению с теплоемкостью содержащего его резервуара.
Но за несколько лет до появления работ Делароша и Берара началось исследование любопытного явления, отмеченного Эразмом Дарвином (1731-1802) в 1788 г., а затем в 1802 г. Дальтоном и заключающегося в том, что сжатие воздуха вызывает его разогрев, а расширение приводит к охлаждению. Началом исследования этого явления обычно считают опыт Гей-Люссака (1807 г.), повторенный Джоулем в 1845 г. Гей-Люссак соединил трубкой два баллона, подобно тому как это делал Герике (см. гл. 5); один из баллонов был наполнен воздухом, а второй пустой; из наполненного баллона воздух мог свободно перетекать в пустой. В результате было установлено понижение температуры первого баллона и повышение температуры второго. Такое тепловое поведение воздуха заставляло считать, что удельная теплоемкость при постоянном давлении должна быть больше, чем при постоянном объеме, какой бы теории природы тепла мы ни придерживались. Действительно, если, расширяясь, газ охлаждается, то, позволяя ему при нагреве расширяться, необходимо сообщить ему дополнительное тепло, чтобы скомпенсировать сопутствующее расширению охлаждение.
Исходя из этих экспериментальных фактов, Лаплас в 1816 г. пришел к гениальной идее о том, что известное несоответствие между значением скорости звука, получающимся из опыта, и его теоретическим значением, получающимся из закона Ньютона (см. гл. 6, § 8), можно объяснить изменением температуры, которое испытывают слои воздуха при чередующихся сжатиях и разрежениях. На основе этих теоретических предпосылок Лаплас исправил формулу Ньютона, введя в нее коэффициент, равный отношению удельных теплоемкостей при постоянном давлении и при постоянном объеме для воздуха. Сопоставление экспериментального значения скорости звука в воздухе и теоретического значения, получающегося по формуле Ньютона, позволило найти отношение удельных теплоемкостей. Таким косвенным путем физикам удалось получить первые данные о значении этого отношения и тем самым, поскольку значение удельной теплоемкости при постоянном давлении было известно, оценить удельную теплоемкость воздуха при постоянном объеме. Несколькими годами позже (1819 г.) Никола Клеману (1779-1841) и Шарлю Дезорму (1777-?) удалось в опытах по расширению газов, многократно повторяющихся другими учеными вплоть до наших дней и вошедших во все учебники по физике, непосредственно определить отношение теплоемкостей, которое в пределах экспериментальных ошибок совпало с найденным Лапласом.
В 1829 г. в результате тонких и кропотливых исследований Дюлонг определил отношение теплоемкостей для различных газов, для чего вызывал звук в трубке с помощью потоков различных газов. Эти эксперименты заставили его прийти к выводу, что в газах и парах при равных условиях (объем, давление, температура) образуется при одинаковом относительном сжатии или расширении одинаковое количество теплоты.
К этому вопросу мы еще вернемся в гл. 13, а здесь заметим только, что метод Дюлонга был существенно улучшен в 1866 г. Кундтом (1839-1894), который ввел специальную трубку (эта трубка называется теперь трубкой Кундта). Метод Кундта до сих пор считается одним из лучших методов определения отношения удельных теплоемкостей.
6. КРИЗИС НАЧАЛА XIX ВЕКА
В гл. 7 мы говорили, что во второй половине XVIII столетия теория флюидов после многовекового мирного сосуществования с механической теорией теплоты одержала победу. Однако к концу этого столетия борьба обострилась и вступила в решающую фазу.
Среди сторонников флюидной теории в конце XVIII века можно назвать Адера Кроуфорда (1749-1795), Иоганна Майера (1752-1830) и Фридриха
Грена (1760-1798). Сторонниками механической теории теплоты среди прочих были Пьер Макке (1718-1784), Дэви, Румфорд, Юнг, Ампер. Поэтому нельзя считать верным часто встречающееся утверждение, будто представление о теплоте как о молекулярном движении было введено американцем Бенджамином Томпсоном (получившим в Европе титул графа Румфорда) в его известных опытах, проведенных в 1798 г. в Мюнхене. Румфорд (1753-1814) рассверливал тупым сверлом орудийный ствол и с помощью термометра, вставленного в отверстие в стволе, измерял температуру металла, равную вначале 16,7° С. После 360 оборотов сверла образовалось 837 гран стружек и температура повысилась до 54,4° С. Опустив ствол в воду с температурой 15,6° С, Румфорд добился того, что через два с половиной часа работы сверла вода закипела. В своем докладе Королевскому обществу 25 января 1798 г. Румфорд говорил:
«Обдумывая результаты всех этих опытов, мы, естественно, подходим к кардинальной проблеме, являющейся часто предметом философских построений: что же такое теплота? Может быть, это что-то подобное огненной жидкости? Что-то, что можно назвать теплородом?..
Размышляя по этому поводу, мы не должны упускать из виду весьма примечательное обстоятельство, а именно то, что источник тепла, возникающего при трении в этих опытах, представляется, по-видимому, неисчерпаемым. Было бы излишним добавлять, что то, что может непрерывно поставляться в неограниченном количестве изолированным телом или системой тел, не может быть материальной субстанцией, так что мне представляется исключительно трудным, если не полностью невозможным, иное представление об этих явлениях, которое не было бы представлением о движении».
Получение теплоты при трении не было новым явлением, да и сами опыты Румфорда тоже были отнюдь не новыми. За два столетия до этого еще Джован Баттиста Бальяни с помощью быстро вращающегося железного диска, на который опирался железный сосуд с плоским дном, заставлял кипеть воду в сосуде. Однако опыты Бальяни, описанные им в письме Галилею от 4 апреля 1614 г., но опубликованные лишь в 1851 г., тогда еще не были известны, так что опыты Румфорда произвели большое впечатление, причем не столько сам факт получения теплоты трением, сколько огромное количество тепла, которое можно таким образом получить. Как бы то ни было, эти опыты не были столь уж убедительными, как считают сейчас. Сторонники теплорода возражали, что в опытах Румфорда теплород, соединенный с твердым веществом, частично высвобождается при разрушении твердого вещества и потому может вызывать нагрев. Что касается последних опытов Румфорда, имевших целью показать, что образовавшийся при сверлении разогретый металлический порошок обладает той же теплоемкостью, что и сплошной металл, то их оспорить было бы трудно, если бы под теплоемкостью тогда понимали то же, что и сейчас, но, как мы уже видели в гл. 7, под теплоемкостью тогда понимали полное количество тепла, содержащегося в теле, а при таком понимании эти новые опыты Румфорда ничего не доказывали. Иными словами, Румфорд должен был показать, что по крайней мере какая-то часть теплоты, выделяющейся при трении, отнюдь не представляет собой теплоту, скрытую в сплошном металле и освобождающуюся при его превращении в порошок, однако этого он не сделал.
Явления нагрева и охлаждения газа при сжатии и расширении также истолковывались сторонниками теплорода как подтверждение их теории. Теплород, говорили они, содержится в газе, как сок в апельсине. Сожмешь апельсин - из него потечет сок. Точно так же при сжатии газа из него выделяется теплород, что проявляется в виде нагрева. Подправляемая таким образом теория продержалась около 30 лет, так что еще в 1829 г. Био во втором издании своего учебника, самого авторитетного и самого полного общего курса физики foro времени, писал, что причина возникновения теплоты при трении все еще неизвестна.
7. ПРИНЦИП КАРНО
Мы уже имели случай заметить, что наиболее важные исследования теплоты в первой половине XIX века проводились с практической целью улучшить работу паровой машины. Дальтон сокрушался по поводу такого направления научных исследований, которое представлялось ему слишком техническим. Уатт сформулировал задачу с предельной практичностью: сколько угля требуется, чтобы получить определенную работу, и какими способами при заданной величине работы можно свести к минимуму количество расходуемого горючего?
За исследование этой практической проблемы взялся молодой инженер Сади Карно (1792-1832), сын Лазара Карно. Результаты своих исследований он подытожил в работе, вышедшей в 1824г. под названием «Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres d developper cette puissance» («Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу»). Появление этой небольшой работы являет собой начало нового этапа в истории физики не только благодаря полученным в ней результатам, но и благодаря примененному методу, который впоследствии использовался бесчисленное множество раз. В основу своего рассмотрения Карно положил невозможность осуществления вечного двигателя. Хотя этот принцип уже использовался Стевином (см. гл. 3), он еще не стал научным принципом и отражал лишь настроения ученых. Можно, пожалуй, сказать, что применение паровой машины в известном смысле усилило и подтвердило такие настроения, показав, что для достижения полезного эффекта необходимо чем-то поступиться. Для доказательства этого принципа Карно даже не прибег к примеру паровой машины. Он обосновал его лишь кратким замечанием об электрических батареях, которые вначале давали основание для несколько поспешного заключения о возможности вечного двигателя.
Свое исследование Карно начинает с восхваления паровых машин. Он констатирует, что теория этих машин развита очень слабо, и замечает, что, для того чтобы продвинуть ее, нужно несколько оторваться от чисто прикладного аспекта и рассмотреть движущую силу огня в общем виде.
С помощью мысленного эксперимента Карно доказал, что если исходить из невозможности вечного двигателя, то для получения работы необходимо иметь в машине два тела с различными температурами, причем теплород должен переходить от тела с более высокой температурой к телу с более низкой. Уподобляя теплород воде, а разность температур - разности уровней воды, Карно заключает, что как при падении воды работа измеряется произведением веса воды на разность уровней, так и в паровой машине работа независимо от природы рабочего вещества (вода, спирт и т. д.) измеряется произведением количества теплорода на разность температур. Иными словами, отдача тепловой машины ограничена значениями температур нагревателя и холодильника. Как подчеркивает Карно, холодильник - столь же необходимый элемент, как и котел, причем если в машине не предусмотрен специальный охлаждающий элемент, то его роль играет окружающая среда. Все это и представляет собой суть «принципа Карно», или второго начала термодинамики, как он стал называться позже, после того как этому разделу физики было придано аксиоматическое построение. Уже после опубликования своей работы (более точная дата не установлена) Карно отказался от теории теплорода в пользу механической теории теплоты. Это видно из следующего отрывка, взятого из его рукописей и опубликованного в 1878 г. в приложении к новому изданию его «Размышлений»:
«Тепло - это не что иное, как движущая сила, или, вернее, движение, изменившее свой вид. Это движение частиц тел. Повсюду, где происходит уничтожение движущей силы, возникает одновременно теплота в количестве, точно пропорциональном количеству исчезнувшей движущей силы. Обратно, всегда при исчезновении теплоты возникает движущая сила.
Таким образом, можно высказать общее положение: движущая сила существует в природе в неизменном количестве; она, собственно говоря, никогда не создается, никогда не уничтожается; в действительности она меняет форму, то есть вызывает то один род движения, то другой, но никогда не исчезает».
Не указывая, каким путем он нашел механический эквивалент теплоты, Карно приводит, между прочим, в примечании его значение, которое при переводе в наши единицы - килограммометры и большие калории - оказывается равным 370, т. е. 370 килограммометров при полном превращении в теплоту дают одну большую калорию. Работа Карно прошла почти незамеченной. Отсутствие интереса к ней можно объяснить лишь новизной выраженных в ней идей, поскольку написана она чрезвычайно ясно и изящно. Только через десять лет, в 1834 г., на эту работу обратил внимание Бенуа Клапейрон (1799-1864), заменивший первоначальный цикл Карно другим, известным теперь каждому циклом из двух изотерм и двух адиабат, который ошибочно приписывается сейчас во всех учебниках Карно. Именно в связи с этим Клапейрон и ввел уравнение состояния газа, устанавливающее простую связь между давлением, объемом и температурой заданной массы газа и объединяющее законы Бойля, Вольты и Гей-Люссака.
8. ПРИНЦИП ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Со времен Румфорда и до 1842 г. не появилось ни одной существенной работы по термодинамике, не считая упомянутых стоявших особняком работ Карно и Клапейрона. Опыты, проведенные в 1822 г. Джузеппе Морози (1772-1840) и положенные затем Доменико Паоли (1783-1853) в основу теории непрерывного движения, в котором участвуют также молекулы твердых тел, были простым повторением опытов Румфорда, так что ничего не добавляли нового, но все же лишний раз привлекали внимание к механическому пониманию теплоты.
Изменение взглядов происходило в первую очередь среди молодых ученых, далеких от академических кругов, где груз традиций и авторитет учителей подчас препятствовали принятию новых идей. Этим можно объяснить, почему идея эквивалентности теплоты и работы была выдвинута независимо и одновременно целым рядом молодых ученых, не связанных с официальной наукой: военным инженером, тридцатилетним Карно, немецким врачом, двадцативосьмилетним Робертом Майером (1814-1878) и владельцем лондонского пивоваренного завода, двадцатипятилетним Джемсом Джоулем (1818-1889). К ним можно еще присоединить Карла Фридриха Мора (1805-1879), Людвига Августа Кольдинга (1815-1888) и Марка Сегена (1786-1875), которые все оспаривали, и не без оснований, приоритет этого открытия.
Наиболее известны из них по справедливости Майер и Джоуль. Мысль об этом законе пришла Майеру внезапно в июле 1840 г.; она стала для него как бы религиозным откровением, и развитию и защите своей идеи он посвятил всю жизнь, вкладывая в это столько духовных и физических сил, что это привело его в психиатрическую больницу. В 1841 г. Майер написал свою первую работу, которую Поггендорф, редактор журнала «Annalen der Physik», отказался публиковать. Впоследствии не было недостатка в саркастических замечаниях в адрес Поггендорфа, между тем как этот отказ Пог-гендорфа по существу послужил на благо, потому что в первой редакции статья содержала столько ошибок, что могла бы серьезно скомпрометировать саму идею, лежащую в ее основе. Второй, исправленный вариант статьи был опубликован годом позже в химическом журнале Либига. Это один из важнейших документов в истории физики, так что на нем следует остановиться несколько подробнее.
Майер начинает свою работу, задаваясь вопросом, что мы понимаем под словом «сила» и как различные силы относятся друг к другу (чтобы понять статью Майера, современный читатель должен вместо слова «сила» подставлять слово «энергия»). Чтобы можно было исследовать природу, понятие силы должно быть столь же ясным, как понятие материи. И Майер продолжает:
«Силы суть причины, следовательно, к ним имеет полное применение аксиома causa aequat efectum (причина равносильна действию.)».
И далее, продолжая развивать эти метафизические положения, он приходит к выводу, что силы - это неразрушимые, способные к превращению, невесомые «объекты», и
«если причиной является вещество, то и в качестве действия получается таковое же; если же причиной является некоторая сила, то в качестве действия будет также некоторая сила».
Отсюда следует:
«Если мы будем, например, тереть две металлические пластинки друг о друга, то мы будем наблюдать, как исчезнет движение и, наоборот, возникнет тепло, и вопрос теперь может быть только в том, является ли движение причиной тепла. Чтобы дать ответ, мы должны обсудить вопрос: не имеет ли движение в бесчисленных случаях, в которых при применении движения налицо оказывается тепло, другое действие, чем тепло, и тепло другую причину, чем движение?»
В результате рассуждений Майер приходит к заключению, что было бы неразумно отрицать причинную связь между движением (или, если пользоваться современной терминологией, работой) и теплотой, что допускать причину (движение) без действия (теплоты) столь же неразумно, как для химика, наблюдающего исчезновение кислорода и водорода с образованием воды, говорить, что газы исчезли, а вода появилась каким-то необъяснимым образом. Майер предпочитает более разумное объяснение, принимая, что движение превращается в теплоту, а теплота - в движение.
«Локомотив с его поездом может быть сравнен с перегонным аппаратом; тепло, разведенное под котлом, превращается в движение, а таковое снова осаждается на осях колес в качестве тепла».
Майер считает удобным закончить свои рассуждения
«...практическим выводом: ...как велико количество тепла, соответствующее определенному количеству движения или силе падения!»
С поистине гениальной интуицией он выводит этот эквивалент из данных об удельной теплоемкости газов при постоянном давлении и при постоянном объеме. Этот «метод Майера», как известно, по существу состоит в том, что разница удельных теплоемкостей приравнивается работе, совершаемой при расширении газом, находящимся при постоянном давлении. Пользуясь данными Дюлонга по удельной теплоемкости, Майер получает с помощью расчетов, лишь бегло упомянутых в статье, что большая калория эквивалентна 365 килограммометрам, и заключает:
«Если с этим результатом сравнить полезное действие наших лучших паровых машин, мы увидим, что лишь очень малая часть подводящегося к котлу тепла действительно превращается в движение или поднятие груза».
С помощью этого метода Реньо, используя свои более точные значения удельных теплоемкостей газов, нашел значение эквивалента равным 424 килограммометрам на калорию.
В 1843 г. Джемс Джоуль, не зная еще о работе Майера, определил экспериментально механический эквивалент теплоты в связи с исследованиями теплового действия тока, приведшими его к открытию закона, носящего теперь его имя (см. гл. 10). Применявшаяся Джоулем установка стала классической. Идея опыта состоит в нагреве воды в калориметре с помощью вращающегося колесика с лопастями и определении соотношения между совершенной при этом работой и образовавшейся теплотой. Усредняя по данным 13 экспериментов, Джоуль приходит к выводу:
«Количество тепла, способное увеличить температуру одного фунта воды на один градус Фаренгейта, равно и может быть превращено в механическую силу, которая в состоянии поднять 838 фунтов на высоту в один фут».
По этим данным легко определить, что найденный Джоулем механический эквивалент калории равен 460.
Впоследствии производились многочисленные экспериментальные определения этой «универсальной постоянной», как ее называл Гельмгольц. Мы ограничимся лишь указанием на
опыты Густава Адольфа Гирна (1815-1890), который, исследуя в 1860-1861 гг. соударение двух свинцовых тел, нашел значение эквивалента равным 425, и на работу Роуланда (1880 г.), который методом Джоуля получил значение эквивалента 427, что считается точным и по настоящее время. В 1940 г. Международный комитет мер и весов установил эквивалент одной большой калории при 15° С равным 4,18605 4010 эрг.
9. ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
После опубликования работ Майера и Джоуля прошло несколько лет, прежде чем физики осознали всю важность принципа эквивалентности. В 1847 г. Герман Гельмгольц (1821-1894), не зная еще о работе Майера, опубликовал свою знаменитую работу (ее Поггендорф тоже отказался печатать) «Uber die Erhaltung der Kraft»
В своей статье Гельмгольц не ограничивается рассмотрением только механической и тепловой «силы» (т. е. «энергии», если пользоваться термином, применявшимся еще Томасом Юнгом и вновь предложенным лордом Кельвином в 1849 г.); он рассматривает и другие виды энергии. По существу Гельмгольц, развивая подход Майера, называет энергией некую величину, которая может переходить из одной формы в другую, и, как и Майер, приписывает ей свойство неразрушимости, так что она ведет себя подобно веществу, т. е. не может быть ни создана, ни уничтожена.
Теперь, когда мы привыкли к понятию энергии, а еще больше, пожалуй, к самому слову «энергия», нам может показаться, что работа Гельмгольца ничего не добавляет к тому, что утверждали Майер и Джоуль. Но чтобы понять новизну подхода Гельмгольца, достаточно вспомнить, что Майер и Джоуль рассматривали лишь частный случай, пусть даже и очень важный, тогда как Гельмгольц ввел в физику величину, ранее неизвестную или смешиваемую с понятием силы, величину, участвующую во всех физических явлениях, способную меняться по форме, но неуничтожимую, невесомую, но определяющую форму существования материи. Вся физика второй половины XIX века покоится на двух различных сущностях - материи и энергии, подчиняющихся каждая своему закону сохранения. Характерным различием этих сущностей является то, что материя обладает весом, тогда как энергия невесома.
Особенно энергично защищал и распространял взгляды Гельмгольца Джон Тиндаль. Они вдохновили школу «энергетиков», начало которой было положено в Англии работами Уильяма Ранкина (1820-1872). Программа этой школы заключалась в отказе от механической концепции мира, согласно которой все явления должны объясняться с помощью по ы-тий материи и силы. Вместо этой концепции выдвигается другая, в которой все явления объясняются взаимодействием различных форм энергии, актуальных или потенциальных, заключенных в телах. Для энергетической школы энергия - единственная физическая реальность, материя - лишь кажущийся носитель ее.
10 МЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОТЫ
Основателем механической теории теплоты был Рудольф Клаузиус (1822-1888), начавший в 1850 г. свои классические исследования принципа эквивалентности теплоты и рабе ты и закона сохранения энергии.
Клаузиус заметил, что постоянство соотношения между затрач работой и полученной теплотой соблюдается лишь при циклических процессах, т. е. при таких процессах, при которых исследуемое тело после ряда изменений возвращается в первоначальное состояние. Так, в простейшем калориметре Джоуля постоянство соотношения не соблюдается, потому что в начале опыта вода в нем холодная, а в конце - горячая. Именно для обеспечения цикличности первоначальный калориметр Джоуля был заменен калориметром Бунзена. Если процесс не циклический, то это отношение не постоянно, т. е. разность между затраченным теплом и полученной рабе той или наоборот (измеренными в одних и тех же единицах) не равна нулю^. Например, при испарении определенного количества воды, поддерживаемо! при постоянной температуре, сообщенное ей количество тепла значительно больше, чем работа расширения газа. Куда же ушла остальная энергия?
Клаузиусу пришла в голову счастливая идея уравнять счет, введя внутреннюю энергию. В рассматриваемом случае теплота, подводимая к воде, частично преобразуется во внешнюю работу расширения пара (и воды), а частично - во внутреннюю энергию, которую пар возвращает в виде тепла при конденсации. Введением понятия внутренней энергии (причем реальное значение имеет лишь ее изменение) Клаузиус придал принципу эквивалентности точную математическую форму и в случае нециклических процессов.
Клаузиусу пришлось защищать принцип Карно (второе начало термодинамики) от многочисленных атак. Он вывел его из другого постулата, который представляется интуитивно более очевидным, чем принятый Карно. Новый постулат Клаузиуса гласит, что теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более нагретому. Слово «самопроизвольно» стоит здесь, чтобы указать, что если иногда такой переход имеет место, как, скажем, в растворах, в холодильных машинах и т. п., то он в известном смысле «вынужденный», т. е. сопровождается другим, компенсирующим явлением. Этому новому постулату Клаузиуса вскоре были даны другие эквивалентные формулировки: явления природы необратимы; явления происходят так, что энергия всегда вырождается, и т. п. Все эти формулировки не соответствуют традиционным законам динамической обратимости. К этому вопросу мы еще вернемся.
В 1865 г. Клаузиус ввел новую величину, которая сыграла фундаментальную роль в последующем развитии термодинамики. Эта новая величина - энтропия, - математически строго определена, но физически мало наглядна. Клаузиус показал, что абсолютное значение энтропии остается неопределенным, определены лишь ее изменения в термически изолиров'ан-ных необратимых системах; в идеальном случае обратимых процессов энтропия остается постоянной.
Введению этой новой величины физики противодействовали весьма энергично, особенно из-за ее таинственного характера, обусловленного главным образом тем, что она не действует на наши органы чувств. Поскольку ее изменение равно нулю для идеальных обратимых процессов и положительно для реальных обратимых процессов, то энтропия есть мера отклонения реального процесса от идеального. Этим объясняется данное Клаузиусом название этой величины, которое этимологически означает «изменение». Механическая теория теплоты, приоритет создания которой оспаривался Ранкином на основе представленной им в 1850 г. Королевскому обществу работы, где рассматривался лишь принцип эквивалентности, прожила трудную жизнь и окончательно приобрела права гражданства в науке лишь к концу XIX столетия, прежде всего благодаря работам Макса Планка 1887-1892 гг.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
11. ПРИРОДА ТЕПЛОТЫ
Основоположники принципов термодинамики - Майер, Джоуль, Кольдинг, а в известном смысле и сам Карно - в сущности не интересовались природой теплоты. Они ограничивались лишь утверждениями, что теплота может при определенных условиях переходить в работу и наоборот. Дальше этого фундаментального представления механическая теория теплоты не шла. Основоположники теории никогда не считали необходимым рассматривать вопрос, какова же внутренняя связь между механическими процессами и тепловыми явлениями.
Гельмгольц первым выдвинул в своей работе 1847 г. гипотезу о том, что внутреннюю причину взаимной превращаемости теплоты в работу можно найти (каким путем - он не указал), сведя тепловые явления к механическим, т. е. к явлениям движения.
Путь, каким это можно сделать, был найден в 1856 г. Августом Крёнигом (1822-1879), а годом позже - Клаузиусом. Основное положение теории было сформулировано еще Даниилом Бернулли в разделе X «Гидродинамики» (1738 г.) и развито в работе Даниила и Иоганна Бернулли, удостоенной в 1746 г. премии Парижской Академии наук.
Согласно Бернулли, теплота - это внешнее проявление колебательного движения молекул. На основе этой гипотезы Даниил Бернулли истолковывал давление газа как результат действия его молекул на стенки сосуда в результате соударений. Эта теория выдвигалась много раз и после Бернулли. В частности, мы знаем, что ее придерживались Лавуазье и Лаплас (см. гл. 7). В 1848 г. даже Джоуль объяснял давление газа по методу Бернулли.
Однако рассмотрение этих ученых оставалось исключительно качественным, в частности и потому, что для углубленного количественного рассмотрения нужна более надежная теория атомного строения вещества. К середине XIX столетия атомистика так шагнула вперед, что физики уже могли с доверием ее использовать и она начала сливаться с механической теорией теплоты в единую кинетическую теорию газов. Достаточно напомнить лишь основной закон, сформулированный Авогадро в 1811 г.: равные объемы газа при одинаковых давлении и температуре содержат одинаковое число молекул. Добавил!, что в период создания основ кинетической теории значение этого числа еще не было известно (см. гл. 13).
12. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Согласно Крёнигу, газ состоит из совокупности молекул, которые он уподоблял идеально упругим шарикам, находящимся в абсолютно беспорядочном непрерывном движении (молекулярный хаос). Крёниг предположил также, что объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с полным объемом газа и что взаимодействия молекул нет. В результате непрерывного движения молекулы сталкиваются между собой и соударяются со стенками сосуда, меняя соответственно при этом свою скорость. На основе этой гипотезы и учитывая закон Авогадро, Крёнигу удалось объяснить закон Бойля с помощью рассуждения, используемого и сейчас в курсах физики и приводящего к выводу, что произведение давления на объем единицы массы газа равно двум третям кинетической энергии поступательного движения всех молекул газа.
Таким образом, указанное произведение остается постоянным, пока остается постоянной кинетическая энергия поступательного движения молекул. Но согласно уравнению состояния газа это произведение меняется с изменением температуры, так что кинетическая энергия зависит от температуры. Отсюда возникает мысль определить температуру через среднюю кинетическую энергию, установив между этими двумя величинами вполне определенное математическое соотношение.
Таковы основы кинетической теории Крёнига, развитой Клаузиусом сначала в работе 1857 г., а затем в большом исследовании 1862 г.
Вскоре кинетической теории удалось объяснить многие явления (диффузию, растворение, теплопроводность и ряд других), рассчитать сначала относительные, а затем и абсолютные значения средних скоростей молекул различных газов при различных температурах, найти средний свободный пробег молекулы (Максвелл, 1866 г.), определенный как среднее значение длины прямолинейного пути, проходимого молекулой между последовательными соударениями. Исходя из этого нетрудно найти среднее число соударений каждой молекулы в определенное время (получаются громадные числа: при обычных условиях - порядка 5 миллиардов соударений в секунду).
Приведенная выше схема несколько упрощена, так что полученные выводы могут соответствовать опыту лишь в первом приближении. В частности, уравнение состояния, которое эта теория выводит для всех условий, в действительности справедливо лишь для сильно разреженных газов; мы уже говорили о первых экспериментальных наблюдениях отклонения реальных газов от этого уравнения состояния.
В 1873 г. появилась первая работа Ван дер Ваальса (1837-1923), в которой показано, что достаточно исправить изложенную выше теорию лишь в двух пунктах, чтобы прийти к выводам, применимым к реальным газам. Во-первых, надо учесть, что объем молекул не равен нулю, так что при неограниченном увеличении давления объем газа стремится не к нулю, а к определенному конечному значению, называемому «коволюмом» и связанному с полным объемом молекул газа. Во-вторых, нужно учесть взаимное притяжение молекул, т. е. силы сцепления (когезия), что приводит к некоторому уменьшению давления, потому что каждая молекула газа в момент ее соударения со стенкой как бы тормозится притяжением остальных молекул. Учитывая эти две поправки, Ван дер Ваальс дал уравнение состояния газа, носящее сейчас его имя и применимое даже к не очень плотной жидкости (например, к воде) в подтверждение заголовка оригинальной статьи Ван дер Ваальса «О непрерывности состояния жидкости и газа».
13. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ
Мы уже говорили, что утверждение второго начала термодинамики в формулировке Клаузиуса не соответствовало традиционным механическим представлениям. Механика всегда рассматривала процессы природы как обратимые, тогда как второе начало термодинамики считает их необратимыми. Кинетическая теория превращает это несоответствие в противоречие: если теплота сводится к движению отдельных молекул, подчиняющемуся обратимым динамическим законам, то как же можно совместить обратимость отдельных процессов с необратимостью в целом? По-видимому, одной из причин острой борьбы между представителями энергетического направления - Ранкином, Гельмгольцем, Оствальдом, Махом- и сторонниками атомистики, которую «энергетики» считали слишком грубой и наивной, является именно вопрос о противоречии между обратимостью динамических процессов и вторым началом термодинамики. Согласно энергетической школе, противоречие может быть снято, если отказаться от одной из посылок, поэтому они были склонны отказаться от кинетической теории и вернуться к агностической концепции Майера.
Однако это противоречие было преодолено совсем иным путем. Первым пошел по этому пути Максвелл, поставив перед собой конкретную задачу кинетической теории газов: если молекулы газа находятся в непрерывном движении, то какова скорость определенной молекулы в определенный момент?
Максвелл начинает с замечания, что предположение Бернулли о равенстве скоростей всех молекул принять нельзя. Действительно, если бы даже в какой-либо определенный момент все молекулы газа имели одну и ту же скорость, то такое идеальное состояние тотчас нарушилось бы в результате взаимных соударений молекул. Так, если молекула А налетает на молекулу В перпендикулярно направлению ее движения, то легко рассчитать, что молекула В ускоряется, а молекула А замедляется.
Но проследить мысленно или рассчитать судьбу каждой отдельной молекулы из бесчисленного количества молекул, содержащихся в объеме газа, не представляется возможным. Можно, согласно Максвеллу, лишь определить статистическое распределение их скоростей, т. е. ответить не на вопрос о том, какова скорость отдельной определенной молекулы, а на вопрос, сколько молекул имеют определенную скорость в заданный момент. В основу своего расчета Максвелл положил следующие интуитивные предпосылки: ни одно направление движения не является привилегированным; ни одно значение скорости не является привилегированным или запрещенным (т, е. молекула может принимать все значения скорости от нулевой до максимальной); каждый *газ, предоставленный самому себе, приходит в конце концов в стационарное состояние, в котором статистическое распределение скоростей остается постоянным во времени. Иными словами, если две молекулы со скоростями а и Ъ сталкиваются и после соударения приобретают скорости р и q, то одновременно две другие молекулы со скоростями р и q сталкиваются и приобретают соответственно скорости а и b, так что число молекул, имеющих скорости а, b, ..., р, q, ..., остается постоянным. Исходя из этих гипотез и некоторых других, менее существенных, к которым он прибегает по ходу рассуждений, Максвелл пришел к известной формуле для распределения скоростей молекул газа. Эта формула вызвала длительную дискуссию, утихшую лишь в последние годы, когда молекулярные насосы позволили произвести ее экспериментальную проверку. Не прослеживая всей дискуссии, достаточно подчеркнуть огромное значение введения статистических законов. На место причинных динамических законов становятся статистические законы, позволяющие предвидеть эволюцию природы не с абсолютной достоверностью, а лишь с большой степенью вероятности.
Понятие вероятности физического явления, неявно введенное Максвеллом, было применено в 1878 г. Людвигом Больцманом (1844-1906) для преодоления трудностей, связанных со вторым законом термодинамики. В связи с этим находится классический мысленный эксперимент Максвелла (1871 г.): пусть газ разделен на две части диафрагмой с небольшим отверстием, которое может перекрываться задвижкой, и пусть некий «демон», способный видеть молекулы и стерегущий этот проход, открывает задвижку для молекул, движущихся в одном направлении, и закрывает ее для молекул, движущихся в противоположном направлении. Через некоторое время произойдет сжатие всего газа в одной из половинок объема, и второе начало термодинамики будет нарушено.
Эти трудности были преодолены Больцманом с помощью радикального нововведения: второе начало термодинамики рассматривается не как достоверный закон природы, а лишь как в высшей степени вероятный. Вот известное рассуждение Больцмана, приведенное им для иллюстрации такого понимания. Пусть мы имеем, говорит Больцман, два сосуда, соединенных небольшим отверстием, и пусть сначала в каждом из сосудов имеется по одной молекуле. Вследствие движения молекул может случиться, что одна из молекул пройдет сквозь отверстие между сосудами и окажется в другом сосуде. При этом произойдет самопроизвольное сжатие газа вопреки утверждению второго закона термодинамики. Но если бы в каждом из сосудов было первоначально не по одной, а по две молекулы, то ясно, что такое сжатие менее вероятно; еще менее вероятным оно становится для 4, 8, 16, ... молекул в каждом сосуде. Так вот, второе начало термодинамики утверждает не об абсолютной достоверности, а о высокой степени вероятности. Вероятность отклонения от термодинамического закона была рассчитана, и для иллюстрации полученной величины, несоизмеримой с вероятностями событий, встречающихся в обычной жизни, придумывалось множество примеров. Приведем один из них. Допустим, обезьяна долбит по клавишам пишущей машинки с непрерывной подачей бумаги. Какова вероятность, что она напечатает «Божественную комедию» Данте? Ясно, что рассчитать ее нетрудно; полученная при этом вероятность еще во много раз больше термодинамических вероятностей. Но поскольку мы практически совершенно уверены, что обезьяна никак не сможет написать «Божественную комедию», тем больше оснований быть уверенными в справедливости термодинамических законов.
Но практическая справедливость закона представляет интерес для инженера, а ученые видят, что второй закон термодинамики из ранга достоверных законов переходит в ранг вероятных. Между достоверностью и вероятностью, пусть даже и очень большой, ученый видит непроходимую пропасть. Таким образом, классическая физика оказалась перед лицом неизбежного дуализма. Имея перед собой какой-либо закон, претендующий на описание явления, физика должна теперь задавать себе вопрос: что это - динамический, причинный закон или же статистический, вероятностный?
Перед лицом такого дуализма физики разделились на два лагеря. Меньшинство хотело преодолеть этот дуализм, отрицая существование достоверных законов и придавая всем законам вероятностный характер. Большинство же стремилось свести все статистические законы к элементарным, динамическим. Статистические законы, говорили они,- это синтез отдельных динамических причинных законов, которые наше сознание не в состоянии проследить в их совокупности. Вероятность, возникающая в статистических законах, это, как говорил Пуанкаре, просто мера нашего незнания. Наука не может опираться на статистические законы, она должна добраться до индивидуальных динамических законов, лежащих в основе статистических, потому что только таким образом наше мышление сможет следовать за причинными связями в природе. Эти физики, очевидно, полностью придерживались строгого детерминизма явлений природы, провозглашенного Лапласом фундаментальным принципом в его известном утверждении:
«Мы должны рассматривать существующее состояние Вселенной как следствие предыдущего состояния и как причину последующего. Ум, который в данный момент знал бы все силы, действующие в природе, и относительное положение всех составляющих ее сущностей, если бы он еще был столь обширным, чтобы ввести в расчет все эти данные, охватил бы одной и той же формулой движения крупнейших тел Вселенной и легчайших атомов. Ничто не было бы для него недостоверным, и будущее, как и прошедшее, стояло бы перед его глазами».
Этим детерминистским подходом вдохновлялся Бьеркнес, когда в начале XX столетия излагал грандиозную программу исследований, направленных на то, чтобы свести свою метеорологическую статистику к отдельным динамическим законам. Но в то время, когда Бьеркнес составлял эти грандиозные планы, уже стала складываться современная физика, которой предстояло, как мы увидим в гл. 15, революционизировать традиционные схемы.